雖然《雷神索爾》一片中的許多角色都是神話人物，但製作團隊仍要找真人演員飾演這些角色，但是只有少數的演員符合這些漫威漫畫的經典角色。執行製片兼漫威漫畫創辦人史丹李說：「克里斯漢斯沃看起來就像是一個超級英雄，就算他脫掉戲服下了妝，他還是一個體格強壯、充滿靈魂和感情的人。當他穿上雷神索爾的盔甲戰袍，他看起來更像是一個能夠獨力將世界扛在他肩上的超級英雄。」

資深特技動作指導安迪阿姆斯壯則說：「克里斯是真的英雄，他是那種每個女生都愛他，每個男生都想要變成他的那種男人。當我看到他親自上陣演出的特技動作，我就覺得任何激烈的打鬥動作都難不倒他，於是我特別替他加了許多特技動作戲份。」雷神索爾是五十年前塑造出來的漫畫超級英雄，這段時間內，有很多對於他的造型不同的詮釋，製片凱文費吉說：「有些人把他畫成全身都是肌肉的猛男，但我們很早就知道，我們不想挑選一個健美先生或是摔角手來飾演這角色。」

他接著說：「我們決定挑選最適合扮演這角色的演員，不管他有沒有知名度。我們找來幾十名演員來讀劇本，最後請四、五名演員來試鏡，最後我們覺得克里斯毫無疑問就是飾演雷神索爾的不二人選。他的架勢十足，他又有幽默感，而且他用很誠懇的方式唸台詞，讓你相信他，而且會關心他。」導演肯尼斯布萊納則說：「我們一直在尋找最適合的人選，當我們看到克里斯，打從心裡知道他就是雷神索爾。克里斯長得又高又壯，看起來一定有健身，而且他對該如何詮釋這角色很有想法，他也有能力探索這角色原始的一面。」

導演肯尼斯布萊納也很高興能請到湯姆希德斯頓飾演索爾的弟弟洛基這角色，導演說：「我們需要一個能夠詮釋各種角色的演員，而且勇於挑戰洛基這角色擁有的各種不同的性格。湯姆和克里斯感覺就像是一對兄弟，但是卻有截然不同的個性。」

當雷神索爾被他的父王貶入凡間時，他跌到珍佛斯特的車子前面，而珍佛斯特這角色是個既美麗又聰明，而且個性很悍的麻辣女強人。製片凱文費吉說：「珍這個角色在原來的漫畫故事裡是個護士，但我們希望讓她符合現代女性的條件，於是就把她塑造成一名天文物理學家，而且是一個很漂亮的研究學者。我們需要一個既美麗又聰明，演技一流的女演員，所以當我們一開始在列出女演員名單時就一直形容她必須擁有娜塔莉波特曼那種兼具知性和感性的女演員，後來有一個天才說：『何不直接請她來演？』」

結果新科影后娜塔莉波曼也對這部電影非常感興趣。雖然她不是漫威漫畫的粉絲，但她一直想和導演肯尼斯布萊納合作，她和導演見過幾次面，討論的結果是珍不應該是超級英雄片裡典型的落難美女，而是促使索爾成為一個真正的超級英雄的關鍵角色。但是娜塔莉波曼才拍完她至今最困難的角色，也就是《黑天鵝》一片中的芭蕾舞者，她為了那部電影接受了整整一年的舞蹈訓練，她並不想再演一部規模龐大的動作冒險片，她說：「我花了一年的時間，每天都要練舞，每天都睡不到五個小時，當我拍完那部電影，我覺得我應該去度假才對，因為我身心俱疲。但是這部電影能讓我和肯尼斯布萊納合作，我絕對不能錯失這個機會，所以我很高興參與這部電影的演出。」

除了男女主角以外，片中還有許多演技一流的性格演員飾演神界和凡間的角色，其中包括曾經主演《哥雅畫作下的女孩》並參與賣座鉅片《天使與魔鬼》的資深演員史戴倫史柯斯嘉，他在片中飾演娜塔莉波特曼的角色珍的研究同事艾瑞克，而珍的研究助理則黛絲是由曾經演過《40處男》的新生代女演員凱特丹寧絲飾演。

傳奇演員安東尼霍普金斯則在片中飾演索爾的父王奧丁森，他答應演出這部電影激勵了片中的許多年輕演員，尤其是男主角克里斯漢斯沃，他說：「我們要拍索爾的父王在暴怒之下將索爾貶入凡間的那場戲之前，我已經演了一個多月的戲，開始覺得自己已經很融入這個角色。然後有一天他們說要拍索爾和奧丁森這對父子吵架的對手戲，我們必須向對方大吼大叫。這時導演走到安東尼身邊說：『你要被激怒，你要大發雷霆，我要看你敢不敢。』當時我就想：『他會怎麼演這場戲？』」

他接著說：「我一出場就開始演我的部份，他則一語不發，然後他的眼睛開始泛淚。他對索爾這個兒子感到徹底失望，他的行為不但傷害了他，也傷害了他的家族和整個王國。你看得出來他的心都碎了。」他繼續說：「當他們喊卡以後，很多工作人員都在哭，而且整個劇組都開始拍手，我為這場戲感到驕傲，這就是我們演員有成就感的時刻。」

安東尼霍普金斯承認他並不是個漫畫迷，但他很欣賞導演肯尼斯布萊納的作品，他說：「我的經紀人打來問我要不要演奧丁森這角色，於是我就和導演碰面。我們之前曾經見過幾次面，他是個非常聰明，充滿魅力的導演兼演員，而且他相信只要努力，什麼事就能辦得到，而且他永遠都是第一個衝向前的人。拍攝這部電影是一次非常愉快的經驗，我真的希望我的戲份能多一點。」

中生代女演員蕾妮羅素在片中飾演索爾的母后，她和其他演員一樣，有參與演出的原因，她說：「我已經有三年沒演戲了，這次他們要我演王后的角色，而且飾演國王的是安東尼霍普金斯，所以我必須裝一點英國腔。我覺得這有點挑戰性，但是我拍這部戲也玩得很開心，我最後自己在想：『哇，我是一個王后，而且我和導演肯尼斯布萊納合作耶！夠酷了吧。』」

男主角克里斯漢斯沃對於導演肯尼斯布萊納也讚不絕口，他說：「他會逼我探索這個角色的各種面向，而且一個鏡頭通常會拍六或七次，每一次的動作表情都要稍微不同。他會說：『像這樣一直笑，或是裝一副狠樣。』他會一直磨演員，直到我們完全融入各自的角色。」安東尼霍普金斯則說：「我有時候會叫導演『總督』，因為他在片場非常威嚴，但並不會傲慢自大。他擁有很棒的幽默感和熱情，而且對人生充滿很有深度的哲理。他也很有勇氣，因為要拍規模這麼龐大的史詩動作鉅片並不容易，但是他卻勇於接受這個挑戰，我個人非常佩服他。」