選角導演戴比麥克威廉斯在電影開拍前一年，就開始物色演員的工作，去找出一些新面孔及還沒在影壇發光的藝人。「我處在一個很特別的位子，能甩開一般商業的限制讓新人當上主角。觀眾都希望有驚喜，而且抱著很高的期待。我的工作就是找到別人沒聽過的新人，我能從全世界裡選角，徵選名單從全世界各地寄來，我們也在上海、斯德哥爾摩、馬德里、賽拉耶佛、雅典、伊斯坦堡、北京等地進行試鏡。」

 

片中另一個重要角色，是由貝荷妮絲瑪洛赫飾演的賽菲茵，導演曼德斯笑說：「如果我能創造出一個龐德女郎，那就是貝荷妮絲了。我希望找到某個女生具有龐德女郎的所有經典特質：性感、有致命吸引力的神秘女人。貝荷妮絲有一半柬埔寨、一半法國血統，她身上有一股神祕感，同時她也是個很棒的演員。」

 

貝荷妮絲解釋，劇組如何鼓勵她去創造出獨特的賽菲茵，她說：「電影給了我空間和自由，讓我可以利用自己的個性和想像力，去創造出賽菲茵的風格。」編劇羅柏偉德描述賽菲茵這個角色，他說：「她是個倖存者，就像伊恩佛萊明筆下許多女人，她知道遭到男人虐待的滋味，所以必須要堅強。」關於這個角色，貝荷妮絲說：「賽菲茵是龐德和西法之間的溝通橋梁，她是個很神秘的女人，很有質感。」

 

雷夫范恩斯飾演馬洛利，他是負責監督M夫人和軍情六處的政府官員。他解釋：「表面上，馬洛利維持著舊世界的禮數，但他內在卻很強硬，會挺身對M夫人嗆聲、起衝突。」。製片威爾森說：「在片中你看不出馬洛利是站在哪一邊，不知道他到底是要幫忙，還是存心找M夫人和龐德的麻煩。他愛批判又問了很多難回答的問題，是個很難定義的人物。」

 

班維蕭是第四個飾演龐德軍需官Q的演員，歷年來演過Q的演員包括《第七號情報員》的彼得波頓、在1963年至1999年間演過十七集007電影的戴斯蒙李威，《縱橫天下》、《誰與爭鋒》裡的約翰克利斯。製片威爾森和柏克利解釋，為何挑中班維蕭來飾演Q：「當我們想再重新介紹Q出現在007電影時，安排他成為一個年輕的電腦天才似乎是比較合理的。班維蕭讓這角色有很多可能性，同時他也很聰明，無疑是這角色的不二人選。」

 

編劇約翰羅根說：「當龐德遇到Q時，他一開始很懷疑，這個臉上有痘疤的小鬼是誰？憑什麼是他來跟我說明出勤時要做什麼？但很快的，他們之間就發展出互重關係。」班維蕭補充說：「Q在這一集裡代表了某樣東西，他是介在舊和新之間的衝突之一，也是介於現代世界和英國軍情局的傳統經營下，產生的對立和主題。」當今諜對諜遊戲已經轉移戰場到網路，這樣的安排特別貼切，班維蕭說：「新版的Q是個電腦天才，世界上只有六個人擁有他的能力。除了神祕之外，他還帶有一點淘氣的幽默。」

 

亞伯特芬尼飾演金凱德，他是代表龐德神秘過去的一位可愛人物，製片柏克利說：「芬尼是個很特別的人，他很性感、可愛。因為他和龐德的關係和出現的時間點，將會讓觀眾記得他這個角色。我們很開心能找他來拍攝007電影，因為我父親一直很想跟他合作，但一直到現在才有機會完成這件事。芬尼是個經典，也是個很棒的演員，他的幽默、魅力依然讓我心動。」