《雙后傳》一片描述魅力十足的瑪麗斯圖亞特（瑟夏羅南 飾演），驚濤駭浪般的一生。她在16歲那年成為法國王后，年僅18歲就成為寡婦，隨後，瑪麗力拒再婚的壓力，決定重返她的故鄉蘇格蘭，重新奪回她的王位。但是蘇格蘭和英格蘭當時卻由強勢的伊莉莎白一世（瑪格羅比 飾演）統治，這對年輕的女王都對她們的「姊妹」感到害怕與著迷。她們不但是權力和愛情方面的對手，也同為身處於男人世界的女性君主，她們必須決定應該選擇婚姻或是獨立自主。瑪麗一心想要成為不僅是擁有虛名的女王，於是決定主張她擁有英格蘭王位的繼承權，直接威脅伊莉莎白一世的統治權。這兩個宮廷內充滿各種背叛、叛亂和陰謀詭計，不但危及她們各自的王位，也改變了歷史。